Смотреть больше слов в «Русско-украинском политехническом словаре»
(контактный катализ), изменение скорости хим. р-ции при воздействии катализаторов, образующих самостоят. фазу и отделенных от реагирующих в-в границей раздела. наиб. распространен случай, когда твердый кат. (контакт) ускоряет р-цию между газообразными реагентами или р-цию в р-ре. Каталитич. р-ция протекает обычно на пов-сти твердого кат. и обусловлена активацией молекул реагентов при взаимод. с пов-стью. Поэтому для осуществления Г. к. необходима адсорбция компонентов реакц. смеси из объемной фазы на пов-сти катализатора. <p> В техн. Г. к. св-во катализатора ускорять р-цию обычно определяют как выход продукта в единицу времени, отнесенный к единице объема или массы катализатора. В теоретич. исследованиях скорость v гетерогенно-каталитич. р-ций относят к единице пов-сти катализатора и наз. удельной каталитич. активностью; ее размерность - моль х х с <sup>-1</sup> м <sup>-2</sup> (см. <i>Активность</i> катализатора). Если все активные центры пов-сти однородны и равнодоступны молекулам реагирующих в-в, vпропорциональна пов-сти <i>S:</i> </p><p><img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/840db89b-447c-4103-800d-0526f04efd01" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №1" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №1"> </p><p> где f- ф-ция концентраций <i> с <sub>A</sub></i>, с <sub>B</sub>, ... реагентов и продуктов р-ции в объемной фазе, k-константа скорости, отнесенная к единице пов-сти катализатора. Соотношение (1) м. б. неприменимо, если гетерогенно-каталитич. р-ция осложнена диффузией реагирующих молекул, в случае неоднородной пов-сти и др. (подробнее см. <i> Каталитических реакций кинетика).</i> </p><p> Развитие эксперим. техники сделало возможным в ряде случаев относить скорость гетерогенно-каталитич. р-ции к единичному активному центру пов-сти. Применение сверхвысокого вакуума (~10<sup>-8</sup> Па) позволило получить атомарно чистые пов-сти металлов (свободные от адсорбиров. частиц), на к-рых все атомы (их число <i><n>c</n></i>~ 10<sup>19</sup> м <sup>-2</sup>) являются активными центрами.Число молекул, подвергающихся превращениям на одном активном центре в секунду, наз. числом оборотов р-ции <i><t>n. ></t></i> Скорость р-ции связана с <i><t>n</t></i> соотношением: </p><p><img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/4695ff45-ccce-48a8-8215-383a88ef346b" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №2" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №2"> </p><p> Для многих р-ций <i><t>n</t></i> составляет от 10<sup>-2</sup> до 10<sup>2</sup> с <sup>-1</sup> однако возможны как существенно меньшие, так и большие значения. Напр., в случае окисления NH<sub>3</sub> на пром. катализаторе <i><t>n</t></i> достигает 5*10<sup>4</sup> с <sup>-1</sup>, а для той же р-ции на монокристалле Pt при низком давлении -10<sup>-6</sup> с <sup>-1</sup>. </p><p> Число активных центров на катализаторах-оксидах металлов оценить труднее. Спектральные методы (оптическая и ИК-спектроскопия, ЭПР и др.) позволяют следить за изменением структуры пов-сти этих в-в в условиях Г. к. и соотносить эти изменения с изменениями скорости р-ции; отсюда можно оценить поверхностную концентрацию активных центров. Оказалось, что для большинства оксидных кат. число активных центров меньше, чем для металлов, и составляет 10<sup>14</sup>-10<sup>18</sup> м <sup>-2</sup>. </p><p> Константы скорости каталитич. р-ции изменяются с т-рой Г в соответствии с ур-нием Аррениуса: k = = k<sub>0</sub> ехр( Ч <i>E/RT),</i> где <i><k>0-></k></i> предэкспоненц. множитель, <i> Е-</i> энергия активации, <i>R-</i> газовая постоянная. Величина <i><k>0 </k></i> м. б. вычислена методами <i> активированного комплекса теории,</i> однако сопоставление расчетных значений с экспериментальными возможно лишь при условии, если точно известно число активных центров на пов-сти реального катализатора. Значения Еопределяются из эксперим. зависимости kот <i> Т,</i> обычно они составляют 10-150 кДж/моль. </p><p> Катализаторы Г. к. обладают высокой селективностью, т. е. относит. способностью ускорять одну из неск. одновременно протекающих р-ций. Часто на одном и том же катализаторе могут протекать одновременно неск. последовательных и параллельных р-ций. Напр., каталитич. окисление углеводородов может протекать последовательно-сначала до получения ценных кислородсодержащих соед., затем до полного их окисления с образованием СО <sub>2</sub> и Н <sub>2</sub> О. Наряду с этим может протекать и параллельное окисление исходного в-ва непосредственно до СО <sub>2</sub> и Н <sub>2</sub> О, без выхода ценных промежут. продуктов мягкого окисления в газовую фазу. В простейшем случае мягкого окисления углеводорода С <sub>n</sub> Н <sub>m+2</sub>, до продукта С <sub>n</sub> Н <sub>m</sub> О (напр., при получении этиленоксида С <sub>2</sub> Н <sub>2</sub> О из этилена С <sub>2</sub> Н <sub>4</sub>) процесс м. б. описан схематически след, образом: <br><img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/f7692d4c-f744-47c1-ba5f-6b2e945c13b5" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №3" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №3"> </p><p> Селективность s катализатора определяется как отношение скорости накопления целевого продукта к сумме скоростей всех р-ций, протекающих с участием исходных в-в: <br><img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/0dbc73fa-0779-4531-82bd-45c52765f977" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №4" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №4"> </p><p><b> Стадия гетерогенного катализа - </b> Сложная гетерогенно-каталитич. р-ция протекает через последовательность стадий, традиционно считавшихся элементарными: подвод реагентов из объемной фазы к пов-сти катализатора (диффузия), адсорбция, хим. превращение на пов-сти (собственно катализ), десорбция продуктов, их отвод от пов-сти катализатора (диффузия). Исходными в-вами, реагирующими в элементарных р-циях, по определению, являются промежут. в-ва, к-рые образуются в предшествующих стадиях и не м. б. выделены вместе с реагирующими в-вами или продуктами р-ции. Предполагалось, что в Г. к. такими в-вами являются поверхностные соед. катализатора с реагентами, а стадии, в к-рых эти соед. образуются или распадаются,-элементарные. Развитие эксперим. методов исследования позволило установить, что в нек-рых из стадий, предполагавшихся ранее элементарными, можно выделить свои элементарные процессы, в к-рых промежут. в-ва не образуются, а изменение состояния частицы (атома, молекулы) связано с преодолением одного потенциального барьера. Рассмотрим влияние каждой из стадий на кинетич. закономерности Г. к. </p><p> Диффузия. Если катализатор представляет собой пористые частицы (зерна), в общем случае могут иметь место след. диффузионные процессы: 1) перенос реагирующих в-в из объема газовой или жидкой фазы к внеш. пов-сти зерна катализатора (внешняя диффузия); 2) перенос частиц в порах внутри зерна (внутренняя диффузия); 3) и 4) обратные процессы - перенос частиц продуктов р-ции изнутри пор к внеш. пов-сти зерен и отвод их от внеш. пов-сти зерен в пространство между ними (соотв. внутр. и внеш. диффузия). Все эти процессы обусловлены градиентом концентраций компонентов реакц. смеси в пределах одной фазы или у границы раздела фаз. В зависимости от условий осуществления процесса (т-ры, давления, св-в катализатора) различают кинетич. область протекания Г. к., в к-рой все диффузионные процессы происходят значительно быстрее, чем хим. р-ции, и диффузионные области (соотв. внешне- и внутренне-диффузионную), в к-рых суммарный процесс тормозится более медленным, чем хим. р-ция, переносом частиц. Поскольку с ростом т-ры и концентрации реагентов скорость хим. р-ции увеличивается быстрее, чем диффузия, диффузионное торможение в Г. к. происходит при высоких т-рах и давлениях, а также на высокодисперсных катализаторах. Если ур-ние р-ции в кинетич. области имеет вид: </p><p><img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/1b7af579-0992-4edb-bee8-6f5d61019722" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №5" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №5"> </p><p> где n-порядок р-ции, с-концентрация реагирующего в-ва в объемной фазе, то с повышением т-ры и переходом во внутренне-диффузионную область скорость р-ции описывается ур-нием: <br><img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/39e89fe6-5af8-42a4-b579-1c0adbe145b0" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №6" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №6"> </p><p> где S*-внеш. пов-сть зерна катализатора, D*- эффективный коэф. диффузии в пористой среде. Поскольку в ур-ние входит константа скорости k в степени <sup>1</sup>/<sub>2</sub>, измеряемая энергия активации р-ции во внутренне-диффузионной области уменьшается вдвое по сравнению с ее значением в кинетич. области, а порядок р-ции по реагенту, диффузия к-рого лимитирует суммарную скорость процесса, изменяется до значения (<i> п +</i>1)/2. При еще более высоких т-рах, когда процесс переходит во внешне-диффузионную область, температурная зависимость кажущейся константы скорости определяется температурной зависимостью коэф. диффузии (см. рис. 1). Подробнее см. в ст. <i>Макрокинетика.</i> <br><img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/94f8a291-cb9a-4795-b05e-5ccee3e2b46d" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №7" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №7"> </p><p><i> Рис. 1. Зависимость константы скорости k гетерогенно-каталитич. р-ции от т-ры Т в кинетической (1), внутренне-диффузионной (2) и внешне-диффузионной (3) областях протекания.</i> </p><p> Адсорбция. Согласно общепринятым представлениям, основное значение в Г. к. имеет хемосорбция, при к-рой адсорбируемые частицы химически связаны с поверхностными атомами твердого тела. Для участия в послед. каталитич. превращениях хемосорбиров. частица (атом, молекула) должна быть активирована, т. е. переведена в более реакционноспособное (по сравнению с исходным) состояние. Этот процесс может требовать затраты энергии (преодоления энергетич. барьера), протекать медленно и оказаться лимитирующей стадией Г. к. Часто медленную хемосорбцию в Г. к. наз. активированной адсорбцией. Примером процесса, лимитируемого активиров. адсорбцией, является синтез NH<sub>3</sub> на железном кат., скорость к-рого определяется адсорбцией N<sub>2</sub> на пов-сти Fe. </p><p> Энергия связи хемосорбиров. частицы с пов-стью катализатора не должна быть ни слишком большой, ни слишком малой. Так, изменение скорости окисления водорода на пов-сти разл. оксидов металлов имеет максимум, соответствующий оптимальной для катализа теплоте адсорбции <i><q>s </q></i> кислорода (рис. 2). Слабая связь (напр., при физ. адсорбции) не приводит к активации адсорбиров. частицы и образованию более реакционноспособного состояния, а слишком прочная связь затрудняет дальнейшие превращ. (повышает энергию активации послед. стадии). </p><p> Причины активиров. адсорбции при Г. к. могут быть различными. Больших энергетич. затрат может требовать перестройка поверхностной структуры катализатора. Напр., при адсорбции Н <sub>2</sub> или СО на грани (100) кубич. монокристаяла Pt гексагональная структура перестраивается в квадратную. Элементарными процессами активации м. б. также перенос электрона от катализатора к хемосорбиров. молекулам с образованием ионов или своб. радикалов, подвод энергии к адсорбиров. частице с образованием колебательно- или электронно-возбужденных молекул, взаимная ориентация атомов или атомных групп хемосорбиров. молекул, благоприятная для послед. образования реакционноспособных комплексов, напр.<img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/87035ffc-2019-4491-ab5f-f0ff639e2654" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №8" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №8">аллильных комплексов при адсорбции олефинов, и др. <br><img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/73027711-f9e5-4469-ab24-3677710cdf4e" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №9" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №9"> </p><p><i> Рис. 2. Зависимость константы скорости k окисления Н <sub>2</sub> от теплоты адсорбции Q, кислорода (энергии связи металл -кислород)>.</i> </p><p> Во мн. процессах Г. к. адсорбция реагирующих в-в на пов-сти катализатора происходит через образование т. наз. предсорбционного состояния, или прекурсора, к-рое далее либо участвует в катализе, либо препятствует ему. Так, при окислении СО на МnО <sub>2</sub> образуется предсорбц. состояние МnО <sub>2</sub> (СО), к-рое далее может участвовать в образовании продукта СО <sub>2</sub> либо ведет к прочной хемосорбции с образованием поверхностного карбоната МnСО <sub>3</sub>, к-рый отравляет катализатор: <br><img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/48bc9a35-14a8-45cd-a55a-5a759d9d6099" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №10" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №10"> </p><p> Др. пример-образование на пов-сти слабо связанного прекурсора О*<sub>2</sub>, диффундирующего к разл. активным центрам, на к-рых он может либо перейти в прочно адсорбированный атомарный кислород, либо взаимодействовать, напр., с молекулой NH<sub>3</sub>, адсорбированной на Pt: <br><img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/203e4c63-cb12-46a8-9966-ace35f076d31" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №11" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №11"> </p><p> Установлено, что число мест на пов-сти для адсорбции О <sub>2 </sub> в виде прекурсора значительно больше числа активных центров каталитич. превращения. Предполагается, что прекурсором м. б. колебательно- или электронно-возбужденная молекула. </p><p><b> Каталитическое превращение на поверхности. </b> Считается, что катализ протекает по двум основным механизмам. В случае механизма Ленгмюра-Хиншельвуда в р-ции участвуют только адсорбиров. частицы, а скорость р-ции пропорциональна заполнениям <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/ae5f87de-359c-41ac-87c9-9125882aa088" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №12" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №12"> пов-сти (долям пов-сти, занятым адсорбиров. частицами). Для р-ции типа А + В -> продукты скорость превращения выражается соотношением: </p><p><img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/d9b02b76-6b1d-4aef-b50a-005a7c9377f8" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №13" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №13"> </p><p> где <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/16e3eebc-0176-48dd-843a-9c4faa86c269" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №14" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №14"> и <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/f7c0b4c1-69ad-4069-b255-20698f36bd7d" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №15" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №15"> -заполнения пов-сти молекулами А и В соотв., определяемые в случае однородной пов-сти и обратимой адсорбции изотермой Ленгмгора (см. <i> Адсорбция).</i> При т. наз. ударном механизме (механизме Ридила-Или) частица А из газовой фазы сталкивается с адсорбированной на пов-сти частицей В, образуя продукты р-ции. В этом случае <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/30210ec4-3931-418d-905b-5bc8c6bf7621" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №16" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №16"> </p><p> где РА-парциальное давление реагента А. </p><p> Однако установлено, что прочно адсорбиров. молекулы могут непосредственно взаимод. между собой, лишь если они занимают соседние активные центры (соседние атомы пов-сти катализатора), что в большинстве случаев маловероятно. Как правило, для Г. к. необходимо, чтобы одна из частиц (напр., А) перешла в состояние слабой адсорбции и продиффундировала ко второй частице (В). Элементарной стадией катализа при этом может оказаться именно поверхностная диффузия. Исследования методом молекулярных пучков показали, что ударный механизм Г. к. в чистом виде практически не наблюдается. При впуске молекул А на катализатор с адсорбированными на нем молекулами В (напр., при впуске Н <sub>2</sub> на Pt, покрытую D<sub>2</sub>) продукт (HD) в отраженном пучке появляется не сразу, а спустя нек-рое время, необходимое для диффузии молекул А к активным центрам катализатора. Ур-ние (7) в этом случае соблюдается. </p><p><b> Десорбция. </b> Простая десорбция происходит путем разрыва связи молекулы продукта с пов-стью. Прочность хим. связи составляет 200-400 кДж/моль и существенно превышает энергию активации каталитич. р-ции. В условиях Г. к. часто происходит не простая десорбция, а десорбция через ассоциативный комплекс, почти не требующая затрат энергии. Напр., гидроксильная группа на пов-сти А1<sub>2</sub> О <sub>3</sub> переходит в газовую фазу при взаимод. с водяным паром или спиртом по бимолекулярному механизму: </p><p><img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/b85ad208-7add-41e5-8bca-a700e7b6143d" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №17" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №17"> </p><p> Если группа OR пов-сти разлагается далее на группу ОН и молекулу олефина, протекает каталитич. дегидратация спирта. </p><p><b> Основные типы гетерогенных катализаторов</b> </p><p> В Г. к., как и в др. областях катализа, выделяют два типа р-ций: окислительно-восстановительные, при к-рых роль катализатора сводится к участию в переносе неспаренных электронов, и кислотно-основные, при к-рых взаимод. катализатора с реагирующими в-вами сопровождается переходом протона или электронных пар. Окислит.-восстановит. Г. к. происходит на пов-сти металлов или полупроводников, т. е. в-в, способных передавать или принимать неспаренные электроны от реагирующих молекул. Кислотно-основные р-ции протекают на пов-сти твердых к-т или оснований, способных передавать или принимать протон от реагентов или же способных к хим. взаимод. с реагентами без разделения пары электронов. Рассмотрим возможные механизмы этих взаимодействий. </p><p><b> Катализаторы-полупроводники. </b> Согласно электронной теории Г. к., каталитич. активность полупроводников связана с объемной концентрацией носителей тока (электронов и дырок). Адсорбция частицы на пов-сти полупроводника приводит к образованию дополнит. (примесного) энергетич. уровня в запрещенной зоне. Переход электрона или дырки на этот уровень изменяет их объемную концентрацию и св-ва пов-сти (напр., работу выхода электрона), на к-рой возникают заряженные центры, участвующие в каталитич. превращении. Можно представить, напр., что дегидрирование изопропилового спирта происходит по механизму: <br><img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/2f696a6a-20d4-4ce7-9290-bf979c5badaf" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №18" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №18"> </p><p> где е-электрон катализатора,<img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/629a3fab-b7fa-4d62-af67-c8fad90e8f27" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №19" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №19"> -своб. дырка. Поскольку объемная концентрация носителей тока зависит от положения уровня Ферми и изменяется при всяком сдвиге последнего, предполагалась возможность регулирования каталитич. активности полупроводника смещением уровня Ферми. Дальнейшие исследования, однако, не подтвердили суще" ствования электронного равновесия между пов-стью и объемом катализатора-полупроводника в условиях Г. к. Экспериментально установлен ряд корреляций каталитич. активности полупроводников с проводимостью <i> п-</i> или р-типа с их св-вами. В частности, известна корреляция константы скорости Г. к. с шириной запрещенной зоны <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/48ea2971-4e11-4eb0-9c6d-aa71f4d8140f" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №20" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №20">: <br><img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/3dec472d-58fe-47ca-aef3-fdf349c77cda" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №21" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №21"> </p><p> где аи <i>b-</i> эмпирии, постоянные. </p><p> Наиб. важную роль в Г. к. играют полупроводники, представляющие собой соед. элементов VI гр. периодич. системы (О, S, Se, Те) с переходными металлами (обычно оксиды или сульфиды металлов). Каталитич. св-ва этих в-в определяются наличием у атомов переходных металлов неск. степеней окисления, к-рые в условиях катализа легко изменяются в результате переноса электрона от атома др. реагента. Напр., Мо в оксидах может иметь степени окисления Мо <sup>2</sup> <sup>+</sup> , Мо <sup>3</sup> <sup>+</sup> , Мо <sup>4</sup> <sup>+</sup> , Мо <sup>5+</sup> и Мо <sup>6+</sup>, поэтому он легко окисляется и восстанавливается в условиях Г. к., обеспечивая тем самым каталитич. цикл. Важно также наличие у поверхностных атомов переходных металлов низкоэнергетич. d-орбиталей разной симметрии. Это позволяет связать каталитич. активность их оксидов и сульфидов с электронной конфигурацией J-орбиталей, а также с возможностью образования промежут. поверхностных соед. типа комплексных. Напр., для оксидов металлов установлена четкая корреляция между константами скорости H-D обмена и мн. р-ций окисления с числом d-электронов катиона, т. е. положением переходного элемента в периодич. системе. Максимальна активность оксидов с электронной конфигурацией катионов <i><d>3</d></i>(Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, МnО,) и <i><d>6-d<sup>8</sup></d></i>(Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>, NiO), минимальна - с конфигурацией <i><d>o</d></i>(TiO<sub>2</sub>), <i><d>5</d></i>(Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>), <i><d>10 </d></i>(ZnO, Cu<sub>2</sub>O) (рис. З). Подобная зависимость объясняется <i> кристаллического поля теорией.</i> <br><img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/98941afd-85f5-4ed8-8bc5-13bd3afa534b" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №22" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №22"> </p><p><b><i> Рис. 3. Изменение</i> каталитич. активности оксидов переходных металлов в р-ции обмена H<sub>2</sub>-D<sub>2</sub>.</b> </p><p> Методами ИК-спектроскопии подтверждено, что в ряде р-ций с участием олефинов (селективное окисление, полимеризация, диспропорционирование) на пов-сти оксидов переходных металлов с электронной конфигурацией катиона <i><d>1 </d></i> (Мо <sup>5</sup> <sup>+</sup>, V<sup>4</sup> <sup>+</sup>, Ti<sup>3</sup> <sup>+</sup>) образуются <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/a4a5bcd2-1572-4984-84d9-1b1e2649aeac" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №23" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №23">комплексы и <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/5bf5f462-5e1e-4db6-abaa-9ec0cca6c2e4" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №24" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №24">аллильные комплексы типа I, где М-атом металла. </p><p> Катализаторы-металлы. Металлы обычно значительно активнее оксидов и обладают более универсальным каталитич. действием, хотя, как правило, менее селективны. наиб. универсальны металлы VIII гр. периодич. системы, особенно Pt и Pd, катализирующие разл. р-ции окисления, гидрирования, дегидрирования и т. д. при низких т-рах (комнатной и более низких). Каталитич. активность определяется электронной конфигурацией и симметрией <i>d-</i> орбиталей поверхностных атомов. В хим. взаимод. с молекулами реагирующих на пов-сти в-в участвуют только те <i>d-</i> орбитали, к-рые направлены от пов-сти наружу и имеют одинаковую группу симметрии с молекулярными орбиталями реагентов. Участие d-электронов в хим. связи металла с адсорбиров. молекулами подтверждено методами фотоэлектронной и УФ-спектроскопии для Pt-катализатора. </p><p> Металлы, находящиеся в конце переходных периодов, имеют в d-оболочке дырки (отсутствие электронов), что облегчает их участие в каталитич. превращении. Металлы, находящиеся в начале периода, обычно образуют прочную связь с молекулами реагентов. Это приводит к образованию фаз (поверхностных или объемных) оксидов, гидридов и т. п. и снижению каталитич. активности металла. Так, Ni активен в р-циях гидрирования, а Си малоактивна. При сплавлении активных металлов VIII группы с неактивными металлами 1б группы каталитич. активность уменьшается вследствие заполнения d-оболочки электронами. Напр., для сплавов Cu-Ni падение активности наступает при составе 53% Си и 47% Ni, когда s-электроны Си заполняют J-оболочку Ni. <br><img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/9e574b0a-d44a-482f-bf62-5015ea04055c" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №25" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №25"> </p><p> В р-циях с участием Н <sub>2</sub> наиб. активны металлы, на пов-сти к-рых происходит его хемосорбция с диссоциацией и низкой энергией связи атомарного водорода. Сплавы Cu-Ni, Au-Pt, Ag-Pd менее активны, чем чистые металлы VIII группы. На чистых металлах 1б группы Н <sub>2</sub> не адсорбируется и не активируется. </p><p> В пром-сти широко применяют мелкодисперсные метал-лич. катализаторы, нанесенные на носители (SiO<sub>2</sub>, A1<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, алюмосиликаты, активный уголь, кизельгур и др.). Это повышает пов-сть катализатора, уменьшает его расход, предохраняет частицы от спекания. По мере уменьшения размера частиц (повышения дисперсности) катализатора его активность в одних р-циях остается неизменной (структурно-нечувствительные или "незатрудненные" р-ции), в других р-циях на частицах размером 2-4 нм при общем росте активности наблюдается снижение числа оборотов р-ции; это т. наз. структурно-чувствительные или "затрудненные" р-ции. Так, большинство р-ций гидрирования олефинов и ароматич. соед. являются структурно-нечувствительными; р-ции синтеза NH<sub>3</sub>, гидрогенолиза связи СЧС, окисления, изомеризации и др. структурно-чувствительны. Различие между этими типами гетерогенно-каталитич. р-ций на металлах объясняют тем, что в первом из них активным центром является каждый атом пов-сти, во втором-совокупность неск. атомов. Разбавление в катализаторе-сплаве активного металла неактивным компонентом не влияет на его активность в структурно-нечувствит. р-циях и приводит к значит, ее снижению в структурно-чувствит. р-циях. Кроме того, в структурно-чувствительных р-циях активность катализатора зависит от выхода на пов-сть кристаллич. граней, ребер, концентрации дислокаций, Так, в синтезе NH<sub>3</sub> на монокристаллах Fe наиб. активностью обладает грань (111), в гидрогенолизе углеводородов на Pt и Pd-ребра монокристаллов; необходимый для р-ции Н <sub>2</sub> диссоциирует на ребрах и диффундирует к активным центрам, на к-рых происходит каталитич. превращение. Каталитич. активность металлов на носителях изменяется также вследствие их хим. взаимод. с носителем (см. <i> Нанесенные катализаторы).</i> </p><p> Катализ на твердых кислотах и основаниях. Для катализаторов кислотно-основного типа специфика твердого тела не выражена так резко, как для полупроводников и металлов. Активные центры кислотных кат. представляют подвижные протоны Н (центры Бренстеда) или атомы, способные присоединять пару электронов (центры Льюиса), напр. атом А1 на пов-сти А1<sub>2</sub> О <sub>3</sub>. Соотв. основными центрами являются акцепторы протона или доноры электронной пары, напр. атомы кислорода на пов-сти CaO, MgO и т. п. Кислотными бренстедовскими центрами простых оксидов металлов являются поверхностные гидроксильные группы, остающиеся после частичной дегидратации пов-сти при нагр., или молекулы Н <sub>2</sub> О, координационно связанные с пов-стью. Для металла М, находящегося в начале каждого периода, гидроксильные группы имеют основные св-ва [...ОМ]<sup>+</sup> [ОН]<sup>-</sup>, для находящегося в конце периода-кислотные: [...ОМО]<sup>-</sup> Н <sup>+</sup> . Льюисовскими кислотными центрами служат координационно-ненасыщенные ионы, напр. АlO<sup>-</sup><sub>2</sub> на А1<sub>2</sub> О <sub>3</sub>. Эти центры способны взаимод. с реагирующей молекулой-донором пары электронов. Кислотными катализаторами являются оксиды металлов с большим отношением заряда иона к его радиусу-оксиды Мо, Zn, Ca, Pb и др. Их активность связана с положением металла в периодич. системе и возрастает в периодах при переходе к V-VII группам, а в группах-при переходе к I периоду. </p><p> Смешанные катализаторы. В р-циях кислотно-основного типа (крекинг, дегидратация, изомеризация и др.) высокой активностью обладают катализаторы, состоящие из неск. в-в,- оксиды металлов с разл. зарядом катиона, аморфные алюмосиликаты и цеолиты, гетерополикислоты, сульфаты, фосфаты и др. Именно на пов-сти смешанных систем легче образуются реакционноспособные заряженные частицы. Напр., в алюмосиликатах ион А1<sup>3+</sup> замещает Si<sup>4+</sup> в кремнекислородной решетке; меньший заряд Al<sup>3+</sup> по сравнению с Si<sup>4+</sup> компенсируется появлением центра Бренстеда Н <sup>+</sup>. Присоединение образовавшегося Н <sup>+</sup> к реагентам приводит к возникновению заряженных реакционноспособных частиц, напр. карбкатионов (СН <sub>3</sub> СН=СН <sub>2</sub> + Н <sup>+</sup> -> C<sub>3</sub>H<sub>7</sub><sup>+</sup>), участвующих далее в катализе. На основных центрах образуются отрицательно заряженные частицы, в р-циях углеводородов-карбанионы. </p><p> Полифункциональные катализаторы. Пром. каталитич. процессы часто проводят на катализаторах, сочетающих разл. ф-ции. Напр., превращения углеводородов в риформинге ускоряются катализаторами, в к-рых переходные металлы, гл. обр. Pt или Ni, комбинируются с кислотным оксидом, напр. алюмосиликатом или А1<sub>2</sub> О <sub>3</sub>, модифицированным фтором. В этом случае Pt оказывает дегидрирующее действие, а кислотный оксид-изомеризующее. Катализ протекает вблизи границы раздела фаз или в результате перемещения активной частицы из одной фазы в другую: <br><img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/507017d9-4dd5-45d9-9389-916ccf7ddaec" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №26" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №26"> </p><p> Полифункциональные кат., как правило, состоят из неск. фаз, каждая из к-рых ускоряет одну из стадий сложного процесса. Более 50 лет назад С. В. Лебедев совм. с сотрудниками подобрал селективный кат. синтеза бутадиена из спирта по р-ции: </p><p>2С <sub>2</sub> Н <sub>5</sub> ОН -> СН <sub>2</sub>=СНСН=СН <sub>2</sub> + 2Н <sub>2</sub> О + Н <sub>2</sub> </p><p> Были выделены стадии процесса: дегидратация, дегидрирование и конденсация и для каждой из стадий подобран свой катализатор (активная глина, ZnO и MgO соотв.). В смешанном кат. эти компоненты находятся в соотношении, обеспечивающем макс. выход бутадиена. </p><p> Высокоселективные кат. парциального окисления представляют смесь оксидов разл. металлов. Напр., для окисления пропилена в акролеин применяют катализатор, состоящий из оксидов Bi, Mo, Fe, Co и др. В этом катализаторе Bi<sub>2</sub>(MoO<sub>4</sub>) служит для адсорбции и активации пропилена, FеМоО <sub>4</sub> -для активации О <sub>2</sub>, на дефектах кристаллич. структуры Fe<sub>2</sub>(MoO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> происходит перенос ионов кислорода от центров его адсорбции к центрам адсорбции олефина, СоМоО <sub>4</sub> служит для стабилизации структуры FeMoO<sub>4</sub>. </p><p> Гетерогенизированньзе металлокомплексные катализаторы. В 70-80-е гг. 20 в. широко исследуются катализаторы-комплексы металлов, закрепленные на пов-сти носителя (SiO<sub>2</sub>, А1<sub>2</sub> О <sub>3</sub> и др.). Состав таких комплексов описывается общей ф-лой X<sub>n</sub>M<sub>m</sub>Y<sub>y</sub>, где М-активный центр (атом) переходного металла, Х-лиганд, связывающий атом металла с пов-стью, Y-внеш. лиганд. В общем случае комплекс м. б. моноядерным (т = 1) или полиядерным (т <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/889fac3c-7d2c-4245-9987-7dfc57906234" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №27" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №27">2) и связан с пов-стью одним или неск. лигандами X. Напр., растворимый комплексный катализатор гидрирования Rh[P(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>]<sub>3</sub>Cl м. б. закреплен на пов-сти силикагеля: <br><img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/afedf2ba-06ef-48b0-8c48-f8caff599f03" alt="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №28" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ фото №28"> </p><p> При взаимод. металлоорг. соед. с ОН-группами носителя можно получить закрепленные комплексы, не имеющие р-римых аналогов. Гетерогенизированные металлокомплексные кат. сочетают высокую активность и однородность по каталитич. св-вам, характерные для гомог. катализа, с удобствами технол. применения гетерог. катализаторов. Получены Гетерогенизированные кат., содержащие комплексы Ti, Zr, Mo, W, Ni и др. металлов, активные в полимеризации, окислении, гидрировании и др. Технол. применение гетерогенизированных комплексных кат. пока невелико из-за нестабильности гетерогенизиров. комплексов в условиях катализа и трудности их регенерации. Гетерогенизиров. комплексы используют для получения нанесенных металлич. катализаторов очень высокой дисперсности (размер частички - кластера - неск. атомов). </p><p><b> Технологические особенности процессов</b> </p><p> В пром-сти наиб. распространены реакторы с неподвижным слоем катализатора, в к-рых через слой гранулиров. или таблетированного кат. пропускается (обычно сверху вниз) поток газовых, иногда жидких, реагентов. Катализаторы, используемые в этих реакторах, кроме необходимой активности и селективности, должны обладать достаточной прочностью к истиранию, т. к. истирание увеличивает гидравлич. сопротивление слоя. Высокая уд. пов-сть и пористость катализатора повышают его общую активность, однако способствуют диффузионному торможению р-ции. Диффузионные процессы особенно вредны в случае последоват. каталитич. р-ций, когда в результате диффузионных затруднений с отводом продукта последний может претерпевать нежелательные дальнейшие превращения. Напр., при окислении этилена в этиленоксид на пористом кат. селективность может ухудшаться в результате доокис-ления С <sub>2</sub> Н <sub>4</sub> О. Для ликвидации диффузионных осложнений применяют непористые носители или дробят зерна катализатора. </p><p> Жидкофазный Г. к. проводят в реакторах смешения, в к-рых мелко зернистый кат. суспендируют в среде реагентов или р-рителя. Такие реакторы используют как в периодич., так и в непрерывном режимах. Для устранения внешне-диффузионных осложнений смесь обычно интенсивно перемешивают. По окончании р-ции катализатор необходимо отделить от реагентов. </p><p> Применяют также реакторы с кипящим, или псевдоожиженным, слоем катализатора, в к-рых пылевидный катализатор поднимается восходящим потоком жидкости или газа. Преимущества Г. к. в псевдоожиженном слое - возможность использования мелкодисперсных непористых частиц, что снижает влияние внутр. диффузии, непрерывное удаление отработанного катализатора и возможность его замены, высокий коэф. теплопередачи, позволяющий поддерживать постоянную т-ру по всему объему кипящего слоя. Псевдоожиженный слой используют для р-ций с интенсивным тепловыделением, напр. при каталитич. окислении. К его недостаткам относятся повышенная истираемость катализатора и вынос частиц катализатора из реактора, к-рые затем необходимо улавливать. </p><p> В нек-рых процессах, напр. риформинге, применяют реакторы с движущимся слоем гранулиров. катализатора, в к-рый постоянно подается свежий катализатор, а отработанный катализатор идет на регенерацию. </p><p> Для конструирования реакторов Г. к. необходимо разработать кинетич. модель процесса, к-рая позволяет определить требуемое кол-во катализатора и объем реактора, обеспечивающий макс. скорость р-ции и выход продукта. Расчеты реакторов должны учитывать также явления тепло- и массопереноса. При осуществлении экзотермич. р-ций часто используют проточно-циркуляц. схемы, включающие теплообменники между слоями катализатора. Расчеты пром. реакторов основываются на методах макрокинетики. </p><p><b> Исторический очерк</b> </p><p> Научные исследования Г. к. начались в кон. 19-нач. 20 вв. с работ по дегидратации спиртов на глинах и по разложению аммиака и пероксида водорода на разл. твердых телах. В 19 в. открыты мн. гетерог.-каталитич. процессы, с 20 в. началось активное изучение механизма Г. к. Это определялось потребностями развития хим. технологии, прежде всего процессов получения минер. к-т и аммиака, а затем и потребностями нефтепереработки и нефтесинтеза. Пониманию природы Г. к. способствовало применение физ. и кинетич. методов к исследованию гетерог.-каталитич. систем. </p><p> Наиб. плодотворной для создания совр. представлений о Г. к. явилась идея Д. Менделеева (позднее развитая Н. Д. Зелинским) о совместном воздействии физ. и хим. св-в пов-сти катализатора на превращаемые молекулы. Еще в сер. 19 в. А. И. Ходневым было выдвинуто представление об образовании промежут. поверхностных соед., роль к-рых наиб. последовательно рассмотрена в кон. 19-нач. 20 вв. П. Сабатье. Важную роль в развитии теоретич. представлений сыграло выдвинутое Г. Тейлором в 1925-26 предположение, связывающее каталитич. активность твердых тел с расположением атомов на их пов-сти и наличием активных центров. Мультиплетная теория Г. к. (А. А. Баландин, первые публикации 1929) придает решающее значение соответствию расстояний между атомами молекул реагентов и параметров кристаллич. структуры катализатора (металла). В дальнейшем теория дополнена представлением о необходимости определенного соответствия энергий связей, разрывающихся и образующихся в результате р-ции, и энергий связи реагентов с катализатором при промежут. взаимодействии. Каталитич. действие полупроводников объясняли на основе электронной теории, согласно к-рой взаимод. реагентов с катализатором осуществляется при участии электронов проводимости и потому зависит от расположения энергетич. зон и локальных уровней, концентрации носителей тока, работы выхода электрона и т. п. Широкое распространение получило предположение, согласно к-рому особыми активными местами на пов-сти твердых катализаторов являются кристаллографич. ребра и углы, а также выходы на пов-сть дислокаций, т. е. нарушения кристаллич. структуры. Для нанесенных катализаторов были развиты представления об особых св-вах отдельно расположенных, локализованных на пов-сти атомов или совокупностей атомов-ансамблей (теория активных ансамблей Н. И. Кобозева, 1939). </p><p> С 60-х гг. промежут. хим. взаимод. рассматривается преим. как локальное, определяемое электронной структурой отд. атомов или ионов активного компонента катализатора с учетом влияния окружения. При этом используются квантовохим. теории кристаллич. поля и поля лигандов, успешно применяемые в химии комплексных соед. Совр. теории Г. к. основаны на квантовохим. расчетах структуры и реакционной способности образующихся на пов-сти комплексов и эксперим. исследовании кинетики элементарных стадий. </p><p><i> Лит.:</i> Томас Дж., Томас У., Гетерогенный катализ, пер. с англ., М., 1969; Киперман С Л., Основы химической кинетики в гетерогенном катализе, М., 1979; Крылов О. В., "Кинетика и катализ", 1980, т. 21, № 1, с. 79-95; Крылов О. В., Киселев В. Ф., Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах, М., 1981; Catalysis. Science and technology, ed. by J. R. Anderson, M. Boudart, v. 1-5, В., 1981-84. <i> О. В. Крылов.</i> <br> <br> <br></p>... смотреть
ускорение хим. реакций при воздействии катализаторов, образующих самостоятельную фазу и отделённых от реагирующих в-в границей раздела фаз. Наиб. распр... смотреть
каталитическая (см. Катализ) химическая реакция, в которой катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, при этом катализатор чаще всего находится в твердой фазе, а сама реакция протекает на границе фаз. Противоположность — гомогенный катализ. Начала современного естествознания. Тезаурус. — Ростов-на-Дону.В.Н. Савченко, В.П. Смагин.2006.... смотреть
heterogeneous catalysis* * *heterogeneous catalysis
heterogene Katalyse, Kontaktkatalyse, Oberflächenkatalyse
catalisi eterogenea
heterogene Katalyse, Kontaktkatalyse, Oberflächenkatalyse
heterogeneous catalysis
heterogeneous catalysis
Kontaktkatalyse
catalyse de contact, catalyse hétérogène
• heterogenní katalýza
contact catalysis